В предыдущей заметке речь шла об идеальном газе и понятии температуры. Но это была прелюдия к более сложным вещам, а именно, ко 2-му и 3-му началам термодинамики. Сложные они лично для меня, потому что вовлекают довольно абстрактные понятия: обратимость-необратимость процесса, энтропия.
Литература
- Isaak Asimov — Understanding Physics — Vol. 1 Motion, sound, heat — Chapter 15 Thermodynamics.
- Дуглас Джанколи — Физика в 2-х томах — Москва, Мир, 1989. Раздел 21 — Второе начало термодинамики.
- Hugh Young and Roger Freedman — University Physics with Modern Physics. Раздел 20 — The second law of thermodynamics.
Начала термодинамики
Хотя речь пойдет в основном о 2-м начале термодинамики, перечислю их все:
| 0-е начало | Пусть имеется три тела: A, B и C. Если тело B находится в тепловом равновесии с телом A и с телом B, то тело A находится в тепловом равновесии с телом C. |
|---|---|
| 1-е начало | Закон сохранения энергии: тепло, которое поступает в систему извне, идет на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой механической работы. |
| 2-е начало |
Второе начало говорит о направлении протекания процессов в природе. Эпиграфом ко 2-му началу прекрасно служат слова «фарш невозможно провернуть назад и мясо из котлет не восстановишь». Помимо этой формулировки в учебниках приводятся еще три. Формулировка Клаузиуса: теплота в естественных условиях переходит от горячего тела к холодному. От холодного тела к горячему теплота сама по себе не переходит. Более общая формулировка Клаузиуса: невозможно осуществить периодический процесс, единственным результатом которого был бы отбор теплоты у одной системы при данной температуре и передача в точности того же количества теплоты другой системе при более высокой температуре. Формулировка Кельвина-Планка: невозможен периодический процесс единственным результатом которого было бы преобразование отобранной у источника теплоты Q полностью в работу W (так что Q = W). 2-й вариант этой же формулировки: невозможно создать тепловой двигатель с коэффициентом полезного действия (КПД) равным 100%. Формулировка на основе понятия энтропии: энтропия изолированной системы в любом естественном процессе увеличивается. Эта формулировка называется теоремой Клаузиуса, и изобретение понятия энтропии также принадлежит ему. |
| 3-е начало | При стремлении температуры любой системы к абсолютному нулю энтропия этой системы также стремится к нулю (формулировка Макса Планка). Еще одна формулировка из [Джанколи]: невозможно достичь абсолютного нуля температуры (если бы это было возможно, то существовал бы двигатель Карно с КПД равным 100%). |
Теплота, энергия, температура
В формулировках начал термодинамики используются термины, о которых стоит поговорить.
Теплота — это количество энергии, которое передается от одного тела к другому. Попробую дать свое доморощенное определение понятия энергии:
- Энергия — это физическая величина, которая приписывается телу или системе тел.
- Энергия тела может иметь различные формы (потенциальная, кинетическая) и переходить из одной формы в другую.
- Энергия может передаваться от одного тела другому. Тогда говорят, что эти тела взаимодействуют.
- Энергия изолированной системы (т. е. системы, которая ни с чем не взаимодействует) сохраняется.
- Каждый раз, когда ученые видят, что закон сохранения энергии нарушается, они устраняют это нарушение, придумывая новые формы энергии.
Полная внутренняя энергия тела — это сумма всех видов энергии всех молекул, принадлежащих телу [Джанколи, раздел 19.3].
Температура — это физическая величина, которая прямо пропорциональна средней энергии поступательного движения молекул, принадлежащих телу. Согласно молекулярно-кинетической теории, полная внутренняя энергия газа целиком определяется его температурой и прямо ей пропорциональна.
Тепловые двигатели
2-е начало термодинамики, как я понял, читая Азимова и учебники, базируется на обобщении опытных фактов, которые связаны с тепловыми двигателями. Тепловой двигатель — это система, которая получает тепло извне (от некоего горячего тела) и частично превращает его в механическую работу. При этом двигатель совершает цикл, т. е. проходит некую последовательность состояний каждый раз возвращаясь в исходное состояние. 2-е начало говорит о том, что тепловой двигатель не может превратить в работу все полученное им тепло, часть тепла он отдает некоему холодному телу.
Пример: в двигателе внутреннего сгорания воспламенившиеся пары бензина, расширяясь внутри цилиндра, совершают механическую работу, после чего через выхлопную трубу выбрасываются в окружающую атмосферу, будучи при этом горячее, чем атмосфера и поэтому отдавая ей тепло. Холодным телом здесь служит атмосфера, и она при этом нагревается.
Если бы существовал двигатель, который все получаемое им тепло, превращал бы в механическую работу, то холодное тело не нагревалось бы. Дуглас Джанколи в своей книге пишет, что если бы существовал такой двигатель, то можно было бы в качестве источника тепла использовать океан, так как он обладает колоссальной внутренней энергией. Но поскольку такого двигателя не существует, должно быть некое тело, более холодное чем океан, которому тот отдавал бы теплоту. Короче говоря, чтобы использовать энергию океана вам понадобится растапливать айсберги, что видимо не очень практично.
Физики используют понятие available work или exergy, которое обозначает ту работу, которую может совершить тепловой двигатель или иная система. Так вот: 2-е начало говорит, что в любом естественном процессе эта самая available work будет уменьшаться (для изолированной системы). Уменьшаться пока во всей вселенной не останется двух тел различной температуры, из которых можно было бы извлечь механическую работу. Это утверждение называется гипотезой о тепловой смерти вселенной.
Процессы в газах
В качестве рабочего тела в двигателях используются газы. Вероятно потому, что расширяясь, они могут производить механическую работу. Именно газ совершает циклический процесс, упомянутый выше. Газ проходит циклическую последовательность состояний.
Для перехода газа из одного состояния в другое вводят понятия обратимости и необратимости. Обратимым называется процесс в изолированной системе, который можно провести в обратном направлении. Физики оговариваются, что обратимые процессы в природе невозможны, все реальные процессы необратимы, однако они могут приблизиться к обратимым процессам достаточно близко. Утверждается, что необратимость связана с неравновесностью состояния газа в каждый момент времени. Равновесным состоянием называется состояние газа, при котором постоянны его объем, давление и температура, причем давление и температура одинаковы в каждой точке газа. В необратимых процессах в газе может возникать, например, турбулентность или градиент температуры или давления. Обратимым являлся бы процесс, который протекает бесконечно медленно, так, что его можно рассматривать как последовательность переходов между равновесными состояниями. Обратимость так важна потому, что она была использована в теоретическом анализе теплового двигателя, выполненном Сади Карно. Теорема Карно (о ней см. ниже) является одной из формулировок 2-го начала термодинамики, и из этой теоремы вытекает общая формулировка 2-го начала с использованием понятия энтропии.
Состояния газа характеризуются тремя величинами: объем, давление и температура. Эти три величины, как мы знаем, связаны друг с другом уравнением идеального газа. Чтобы определить кривую изменения этих величин, необходимо дополнительное уравнение, поэтому на процесс всегда накладывается какое-то дополнительное условие. Например, фиксируют один из параметров газа — объем, давление или температуру. Другой вариант — накладывается условие теплоизолированности — система не получает тепла извне. Такие процессы имеют специальные названия, они перечислены ниже.
- Процесс при постоянном давлении — изобарический.
- Процесс при постоянном объеме — изохорический.
- Процесс при постоянной температуре — изотермический.
- Процесс в теплоизолированной системе — адиабатический.
Первые три процесса просто описываются уравнением идеального газа. А вот для адиабатического процесса написать уравнение сложнее. Для этого удобно ввести понятия молярной теплоемкости. Молярная теплоемкость — это количество теплоты, которое необходимо передать одному молю газа, чтобы нагреть его на один градус Кельвина. Вообще понятие теплоемкости очень важно, поскольку оно связывает получаемую системой теплоту с параметрами состояния этой системы. Различают молярную теплоемкость при постоянном давлении и при постоянном объеме. Ниже приведены выкладки для вычисления этих теплоемкостей.
Используя понятия молярной теплоемкости, проще вывести уравнение для адиабатического процесса (см. выкладки ниже).
Примеры двигателей
В двигателях происходят перечисленные выше газовые процессы, которые описываются известными уравнениями. Их изображают в виде PV-диаграмм. На PV-диаграмме можно изобразить только обратимые процессы, поскольку в необратимых процессах параметры P, V и T не всегда имеют определенные значения. Почему именно PV-диаграммы (а не VT или PT)? Я полагаю, из-за того, что механическая работа, совершаемая газом, равна площади под графиком зависимости P(V), т. е. dW = PdV. Существует понятие эффективности теплового двигателя или его коэффициент полезного действия, который определяется как отношение совершенной двигателем работы к количеству тепла, им полученному. Чем больше эффективность, тем лучше двигатель. 2-е начало термодинамики говорит, что не существует двигателя с КПД равным 100%. Более того, теорема Карно, говорит, что не существует двигателя с КПД большим, чем у двигателя Карно. Ниже представлены несколько примеров двигателей. Поскольку уравнения, которыми описываются происходящие в двигателях газовые процессы, известны, вычислить их КПД не составляет особого труда. Ниже привожу три примера тепловых двигателей с указанием их КПД.
Что может немного сбить с толку, так это то, что, глядя на PV-диаграмму, думаешь, что газ, который является рабочим телом, находится в замкнутом пространстве и ниоткуда не возникает и никуда не девается. Однако в реальных двигателях всегда имеется впускной клапан, через который газ поступает внутрь рабочей камеры двигателя (перед тем как совершить механическую работу), и выпускной клапан, через который газ покидает рабочую камеру (после того, как он совершил механическую работу). Но поскольку общее количество газа в камере остается неизменным, то можно считать, что газ «как бы» все время остается в камере.
В бензиновом двигателе внутреннего сгорания цикл (который называется циклом Отто в честь изобретателя этого двигателя) начинается с того, что сжатые пары бензина воспламеняются искрой от свечи зажигания, что приводит к резкому скачку давления и температуры при постоянном объеме (здесь система получает количество теплоты QH; теплота получается из химической энергии, которая высвобождается в реакции горения). Затем газ начинает расширяться адиабатически, и расширяясь, он производит работу, тратя на это свою внутреннюю энергию и поэтому охлаждаясь. Затем он уходит из двигателя в атмосферу через выпускной клапан (там в атмосфере газ охладится до температуры атмосферы). Затем через впускной клапан в двигатель снова засасываются пары бензина, после чего они сжимаются адиабатически (т. е. поршень двигателя совершает над газом механическую работу, которая идет целиком на увеличение внутренней энергии газа, из-за чего газ нагревается) и цикл повторяется снова. Т. е. получается, что на последнем этапе цикла горячие выхлопные газы заменяются холодными парами бензина (таким образом, здесь система отдает в атмосферу количество теплоты QL). Ну и наконец надо сказать, что при расширении газ совершает большую работу, чем поршень совершает над ним при сжатии, потому что расширяется он при большем давлении (горячие выхлопные газы), а сжимается при меньшем (холодные пары бензина). Поэтому суммарная механическая работа, совершаемая газом оказывается больше нуля.
Дизельный двигатель отличается от бензинового тем, что он не требует наличия свечей зажигания — топливо в нем воспламеняется из-за высокой температуры сжатого воздуха в рабочей камере. При этом одновременно с расширением воздуха топливо впрыскивается в камеру инжекторами так, чтобы в камере поддерживалось постоянное давление.
Согласно Википедии, основополагающая работа по термодинамике была выполнена Сади Карно в 1824 году, в которой он анализировал тепловые двигатели, КПД, обратимость-необратимость процессов и пр. Особенностью цикла Карно является то, что в нем рабочее тело работает между двумя термостатами (телами, температура которых постоянна), т. е. получает тепло от горячего термостата, адиабатически расширяется, отдает тепло холодному термостату и адиабатически сжимается. Важный момент: количество теплоты, полученной двигателем от горячего термостата, относится к количеству теплоты, отданному им холодному термостату так же, как температура горячего термостата относится к температуре холодного. Поэтому КПД двигателя Карно зависит только от температур горячего и холодного термостатов. Из анализа цикла Карно возникает понятие энтропии. А из теоремы Карно следует, что энтропия в любом необратимом процессе увеличивается. Но об этом чуть позже, а сейчас поговорим о холодильниках, поскольку они нужны для доказательства теоремы Карно.
Холодильники
В [Джанколи] хорошо описаны тепловые двигатели, но практически ничего нет про холодильники. В [Young-Freedman, раздел 20.4 Refrigerators] про холодильники написано чуть больше, но тоже мало. Помогло видео с ютьюба Learn Engineering — How does a Refrigerator work?, из которого я наконец узнал как работает холодильник, и для меня это стало некоторым открытием (согласитесь, что отнятие теплоты у холодного тела и отдача ее более горячему телу — это процесс, который не является интуитивно понятным).
В теории, чтобы объяснить, как работает холодильник, достаточно сказать, что цикл холодильника — это цикл, обратный циклу теплового двигателя. Например, обратим цикл двигателя Карно. Пусть рабочее тело расширяется изотермически при низкой температуре — тогда оно будет отнимать тепло у холодного термостата. Затем сожмем рабочее тело адиабатически — оно нагреется за счет выполненной нами механической работы до температуры горячего термостата. Будем сжимать рабочее тело изотермически при температуре горячего термостата — оно будет отдавать теплоту термостату. И наконец расширим рабочее тело адиабатически — оно охладится до температуры холодного термостата, и цикл можно начинать сначала. Заметим, что рабочее вещество (теплоноситель) при этом остается в одном и том же агрегатном состоянии.
В реальных холодильниках рабочее вещество совершает фазовые переходы из жидкого состояния в газообразное и обратно за счет изменения давления. Эти фазовые переходы происходят при температурах, которые имеют место в горячей и холодной частях холодильника. Вещества которые могут совершать такие переходы называются хладагентами. По-видимому, наличие фазовых переходов позволяет достигать более низких температур, ведь при переходе из одной фазы в другую теплоноситель получает или отдает существенную энергию (это — так называемая скрытая теплота или теплота фазового перехода).
На рисунке 4 показана PV-диаграмма цикла холодильника. Бытовой холодильник состоит из четырех частей, по которым циркулирует теплоноситель:
- Испаритель находится внутри холодильника и отбирает тепло у находящихся там продуктов. В процессе получения тепла хладагент в испарителе из по большей части жидкого состояния переходит целиком в пар.
- Из испарителя пар через впускной клапан попадает в компрессор, который сжимает его адиабатически, в результате чего температура и давление пара повышаются.
- Из компрессора горячий пар через выпускной клапан поступает в конденсатор, который расположен снаружи холодильника и контактирует с окружающей атмосферой. Поскольку пар горячее атмосферы, он отдает ей тепло и при этом конденсируется.
- Далее жидкий хладагент надо снова охладить до температуры внутри холодильника. Для этого хладагент пропускают через капиллярную трубку. Только такой очень тонкой и длинной трубкой можно соединить конденсатор и испаритель, поскольку разница давлений между ними велика, в то время как поток хладагента из конденсатора в испаритель не очень большой. Величину потока хладагента связывает с параметрами капиллярной трубки формула Пуазейля (описывает ламинарное течение вязких жидкостей в трубах, [Джанколи, раздел 13.5]: чем больше длина и меньше сечение трубки, тем меньше поток. В процессе течения по капиллярной трубки давление жидкости падает, и хладагент частично испаряется. Поскольку на испарение тратится внутренняя энергия хладагента (процесс адиабатический), он охлаждается.
Теорема Карно
Теорема Карно говорит о том, что не существует в природе двигателя, работающего между двумя термостатами и имеющего более высокий КПД, чем двигатель Карно, работающий между теми же двумя термостатами (см. [Джанколи, раздел 21.5]). Теорема доказывается от противного. Пусть существует двигатель с КПД большим, чем у двигателя Карно. Цикл Карно — это обратимый цикл, поэтому его можно… обратить, т. е. превратить двигатель Карно в холодильник. Соединив (см. рис. 5) этот холодильник и двигатель с КПД большим, чем у двигателя Карно, получим идеальный холодильник — т. е. такой, который отбирает тепло у холодного термостата и отдает горячему, не затрачивая никакой механической работы, что противоречит 2-му началу термодинамики в формулировке Клаузиуса.
Энтропия
Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Определение энтропии показано на рис. 6. Это физическая величина такая, что ее приращение равно приращению теплоты, деленное на температуру (по шкале Кельвина). Для любого обратимого цикла приращение энтропии равно нулю. Доказывается это путем накрывания PV-диаграммы такого цикла бесконечно большим количеством бесконечно малых циклов Карно (для каждого цикла Карно приращение энтропии равно нулю). Теперь, поскольку КПД любого реального двигателя меньше, чем КПД двигателя Карно, доказывается, что приращение энтропии для любого реального двигателя больше нуля (причем, учитывается суммарная энтропия рабочего тела и термостатов, между которыми работает двигатель). Это так называемая общая формулировка 2-го начала: энтропия любо замкнутой системы не может убывать.
